Η Βασιλείου Αλεξάνδρα γεννήθηκε και μεγάλωσε στην Κέρκυρα. Σπούδασε νομικά στο Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο της Θράκης και απέκτησε το πτυχίο της με βαθμό «λίαν καλώς». Είναι Ασκούμενη Δικηγόρος Αθηνών και έχει χειριστεί υποθέσεις προστασίας της ιδιοκτησίας εντός και εκτός σχεδίου πόλεως, ρύθμισης αυθαιρέτων, πολεοδομικού, χωροταξικού δικαίου και δικαίου περιβάλλοντος. Επιπλέον, έχει αποκτήσει εξειδικευμένες γνώσεις στο δίκαιο των αλλοδαπών. Μιλάει αγγλικά και γερμανικά.